Патент на композиционный материал

[комуникатор]

Попалась информация на научно-техническом портале,
патент с 2005 года, на композиционный материал

описываемые в справочнике аэрогели Pyrogel XT и Cryogel Z похожи на этот запатентованный композиционный материал,


ИЗОБРЕТЕНИЕ
Патент Российской Федерации RU2146662
КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБЫ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
Имя изобретателя: Дирк Франк (DE); Андреас Циммерманн (DE)
Имя патентообладателя: Кэбот Корпорейшн (US)
Адрес для переписки: 103735, Москва, ул.Ильинка, 5/2, Союзпатент, Лебедевой Н.Г.
Дата начала действия патента: 1995.08.17

Изобретение относится к композиционным материалам с пористостью выше 60% и с плотностью ниже 0,6 г/см3. Композиционный материал содержит аэрогель и распределенные в нем волокна. Аэрогель включает трещины и окруженные трещинами фрагменты аэрогеля, средний объем которых от 0,001 см3 до 1 см3, связанные волокнами. Композиционный материал получают смешиванием золя с волокнами, переведением золя в гель, деформацией геля до образования трещин, высушиванием геля до получения аэрогеля. Техническая задача изобретения - повышение механической устойчивости материалов.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение относится к композиционным материалам на основе аэрогеля, к способу их получения и к применению.

Аэрогели с пористостью выше 60% и с плотностью ниже 0,6 г/см3 из-за своей очень низкой плотности и высокой пористости обладают очень низкой теплопроводностью. Но высокая пористость приводит также к небольшой механической устойчивости как геля, из которого высушивают аэрогель, так и высушенного аэрогеля. Аэрогели лишь немного эластичны и очень хрупки.

Аэрогели в широком смысле, т.е. в смысле "гель с воздухом в качестве диспергатора", получают сушкой подходящего геля. Под понятие "аэрогель" в этом смысле подпадают аэрогели в более узком смысле, ксерогели и криогели. При этом высушенный гель в более узком смысле называют аэрогелем, если жидкость геля в значительной степени удаляют при температурах выше критической температуры и давлении выше критического. Напротив, если жидкость геля удаляют в докритических условиях, например, при образовании граничной фазы жидкость-пар, тогда полученный гель называют ксерогелем. Поскольку при применении понятия аэрогелей в данной заявке другого не указано, речь идет об аэрогелях в широком смысле, т.е. в смысле "гель с воздухом в качестве диспергатора".

При сушке обычных гелей благодаря капиллярным силам появляются очень высокие напряжения, которые в сочетании с небольшой устойчивостью высокопористой матрицы геля приводят к разрушению при сушке. Капиллярное давление Pc, которое образуется во время сушки, определяется поверхностным напряжением YLV поверхности между жидкостью в порах 2 и их паром 4, краевым углом Q между мениском жидкости и стенкой пор 3 и радиусом r пор 1 (фиг. 1)


Разрушения можно избежать, если гель подвергают сверхкритической сушке, как описано, например, в EP-A-0382310, EP-A-0018955 и в патенте США-A-4610863, и тем самым снижают поверхностное напряжение до нуля. Однако полученные таким способом аэрогели не обладают высокой механической стойкостью.

Благодаря армированию аэрогеля волокнами, как описано в WO 93/06044, можно получать армированный волокном, монолитный аэрогель, механическая устойчивость которого значительно улучшена по сравнению с механической устойчивостью неармированного аэрогеля. Однако благодаря армированию волокном эластичность армированного материала еще больше понижается по сравнению с эластичностью чистого аэрогеля, образуются пластины с высоким модулем упругости. Наряду с этим описанный в WO 93/06044 способ изготовления требует значительных технических затрат из-за необходимости сверхкритической сушки. При этом для сушки геля из спирта, например метанола, следует применять температуры от 250 до 260oC и давление между 9,7 и 15,9 MPa.

В DE-A-4342548 и WO 94/25149 описаны способы изготовления ксерогелей с плотностью ниже 0,3 г/см3 и пористостью выше 60%, в которых сверхкритическая сушка гелей не нужна. При этом гели в результате обработки внутренней поверхности, например, силилированием в случае SiO2- ксерогелей, модифицируют таким образом, что их можно высушивать на воздухе, без разрушения. Полученные таким способом ксерогели также не обладают хорошей механической прочностью и легко ломаются.

Два ряда применений, как например применение в качестве теплоизоляционного материала для выпуклых поверхностей, желательна возможность применения аэрогелей в гибкой форме, т.е. в форме очень гибких пластин или матов. Однако большая хрупкость аэрогелей согласно уровню техники препятствует этому.

Задачей настоящего изобретения является приготовление аэрогелей с пористостью выше 60% и с плотностью ниже 0,6 г/см3.

Предметом изобретения являются композиционные материалы в форме мата, содержащие аэрогель с пористостью выше 60% и с плотностью ниже 0,6 г/см3 и распределенные в нем волокна, отличающиеся тем, что аэрогель имеет трещины и окруженные трещинами разрушенные фрагменты аэрогеля, средний объем которых составляет 0,001 мм3 до 1 см3, связываемые волокнами.

Композиционные материалы по изобретению содержат преимущественно фрагменты аэрогеля со средним объемом от 0,1 до 30 мм3. Чем меньше средний объем фрагментов композиционного материала, тем выше механическая гибкость композиционного материала. Кроме того, на гибкость композиционного материала оказывает влияние гибкость волокна и аэрогеля. Обычно композиционный материал по изобретению более гибкий, чем монолитный аэрогель с армированием волокном или без армирования, изготовленный согласно уровню техники.

Подходящими аэрогелями для композиционных материалов по изобретению являются аэрогели на основе окисей металлов, которые пригодны для Золь-Гель-Техники (C. J. Brinker, G. W.Scherer, Sol-Gel-Science, 1990, гл. 2 и 3), как например. Si- или Al-соединения или соединения на основе органических веществ, которые пригодны для Золь-Гель Техники, как например, меламиноформальдегидные конденсаты (патент США-A-5086085) или резорцинформальдегидные конденсаты (патент США-A-4873218). Они могут основываться также на смесях вышеназванных материалов.

Предпочтительно применяют аэрогели, содержащие Si-соединения, особенно SiO2-аэрогели. Для снижения вклада излучения в теплопроводность аэрогель может содержать инфракрасный глушитель, как например сажа, двуокись титана, окиси железа, или двуокись циркония или их смеси.

Для достижения окрашивания в геле в случае необходимости могут содержаться красители и/или пигменты.

Особенно предпочитают применять ксерогели; особенно предпочтительны SiO2-ксерогели.

В качестве волокнистого материала можно применять неорганические волокна, такие как стеклянные или минеральные волокна, органические волокна, такие как полиэфирные, арамидные, нейлоновые или волокна растительного происхождения, а также их смеси. Волокна могут также иметь покрытие, например полиэфирные волокна, которые металлизируют при помощи металла, как алюминий.

Покрытие может служить также для лучшего связывания аэрогеля с волокнами, по аналогии с так называемыми "сшивающими агентами" на стеклянных волокнах в армированных стекловолокном пластмассах.

Класс огнестойкости композиционного материала определяется классом огнестойкости аэрогеля и классом огнестойкости волокнистого материала. Чтобы получать по возможности благоприятный класс огнестойкости (трудновоспламеняемый или негорючий), волокна должны состоять из негорючего материала, например минеральных или стеклянных волокон, или из трудновоспламеняемых волокон, как меламиносмоляные волокна. Далее, органические компоненты матрицы аэрогеля можно отщеплять термической обработкой, не изменяя существенно структуру и тем самым теплопроводность.

Чтобы избегать повышения теплопроводности благодаря добавленным волокнам,

а) объемная доля волокон должна составлять от 0,1 до 30%, предпочтительно от 0,1 до 10%, и

б) теплопроводность волокнистого материала должна быть по возможности низкая, предпочтительно < 1 W/мК.

При применении высоких объемных долей волокон с высокой плотностью, как например стеклянных волокон, композиционный материал может иметь плотность до 0,9 г/см3.

Соответствующим выбором диаметра волокна и/или волокнистого материала можно снижать долю излучения в теплопроводность и достигать большей механической прочности. Для этого диаметр волокна должен составлять

а) у неметаллизированных волокон предпочтительно от 0,1 до 30 мкм и/или

б) у металлизированных волокон предпочтительно от 0,1 до 20 мкм.

Далее, долю излучения в теплопроводность можно снижать, применяя волокна с инфракрасными глушителями, например почерненные сажей полиэтилентерефталатные волокна.

Далее, на механическую прочность оказывают влияние длина и распределение волокон в аэрогеле.

Волокна могут вводиться, например, как отдельные волокна, неупорядоченные или ориентированные. В этом случае, чтобы гарантировать достаточную прочность композиционного материала, волокна должны иметь длину преимущественно минимально 1 см. Можно применять также нетканые материалы или маты, причем можно также укладывать друг на друга несколько нетканых материалов или матов. В случае укладывания матов с предпочтительным направлением предпочтительно изменять направление от одного слоя к следующему.

Композиционный материал можно гидрофобизировать путем соответствующей модификации поверхности пор аэрогеля.

Другим предметом изобретения является способ получения композиционных материалов по изобретению, который отличается тем, что

a) получают золь,

b) добавляют к золю волокна,

c) переводят полученный b) золь в гель,

d) в результате соответствующей деформации целенаправленно в геле получают трещины, так что образуются связанные волокнами фрагменты со средним объемом от 0,001 мм3 до 1 см3, причем в случае необходимости перед, во время и/или после деформации заменяют содержащуюся в геле жидкость, и

e) полученный d) деформированный гель высушивают до такой степени, что образуется аэрогель.

В качестве исходного материала для стадии a) служат подходящие для Золь-Гель-Техники соединения окисей металлов, особенно Si- и Al-соединения (C.J. Brinker, G. W. Scherer, Sol-Gel-Science, 1990, гл. 2 и 3), как Si- или Al-алкоксиды, жидкое стекло, органические поликонденсаты на основе меламиноформальдегидных смол (патент США-A-5086085) или резорцинформальдегидных смол (патент США-A-4873218) или их смеси. Далее, золь может состоять из индивидуальной или коллоидной Si- или Al-окиси. Предпочтительно применяют Si-соединения, особенно жидкое стекло.

Частицы золя несут на поверхности функциональные группы, которые способны к конденсации. Эти группы называют ниже - поверхностные группы. Обычно частицы золя из Si- или Al-соединений несут гидрофильные гидроксильные группы (OH). Условия получения обуславливают также наличие остатков алкоксигрупп, если в качестве исходного материала применяют алкоксиды (C.J.Brinker, G.W.Scherer, Sol-Gel-Science, 1990, гл. 10).

Если к золю перед получением геля добавить инфракрасный глушитель, например сажу, двуокись титана, окиси железа или двуокись циркония, можно снизить долю излучения в теплопроводности.

Для достижения окрашивания можно в случае необходимости добавлять красители и/или пигменты.

Вышесказанное относится к используемым на стадии b) волокнам.

Для лучшего диспергирования волокон или смачивания нетканого материала волокна могут иметь соответствующее покрытие. Покрытие может служить также для лучшего связывания геля с волокнами.

Перевод золя в гель (стадия c) можно осуществлять, например, гидролизом и конденсаций Si- или Al-алкоксидов, желатинированием индивидуальной или коллоидной Si- или Al-окиси или комбинированием этих методов. Получение Si-содержащих гелей описано, например, в WO 93/06044. Получение органических гелей описано, например, в патенте США-A-5086085 и в патенте США-A-4873218.

Если в стадии a) применяют водный золь и изменяют величину pH при помощи минеральной кислоты, следует гель промывать водой для освобождения от электролита.

Добавку волокон можно, особенно в случае отдельных волокон, осуществлять также во время гелеобразования, если золь достиг уже высокой вязкости, но еще не твердый.

Гель в стадии d) деформируют так, что образуются щели, по возможности распределенные по всей поверхности, и окруженные ими связанные волокном фрагменты. К тому же происходит изгиб в одинаковом направлении как для внешней стороны геля, так и для внутренней стороны. Этого можно достигнуть преимущественно тем, что гель подают на вращающиеся вальцы или направляющие ролики. Особенно равномерные фрагменты получают, если деформацию осуществляют в двух перпендикулярных друг другу направлениях. Если трещины образуют путем подачи на вальцы, на средний объем фрагментов может оказывать влияние выбор диаметра вальцов и прочность геля (например, через старение геля). Диаметр вальцов составляет преимущественно от 2 до 10 см для образования фрагментов вышеназванного среднего объема. Чем меньше диаметр этих роликов, тем меньше средний объем фрагментов и тем больше механическая гибкость композиционного материала.

Преимущественно полученный на стадии c) или стадии d) гель подвергают старению для повышения прочности геля. Старение геля происходит, в общем, при температуре от 20oC до точки кипения содержащейся в геле жидкости. Если речь идет о жидкости геля, например о воде, и о матрице геля SiO2, то процесс старения происходит, в общем, при от 20 до 90oC, предпочтительно от 20 до 70oC, при величине pH от 6 до 11, предпочтительно от 6 до 9, в течение от 1 минуты до 48 часов, особенно от 15 минут до 24 часов.

Содержащуюся в геле жидкость можно по меньшей мере в процессе промывки (стадия d) заменить одинаковой или другой жидкостью, которая пригодна для последующей сушки на стадии e).

Деформацию геля можно осуществлять преимущественно во время замены жидкости в стадии d).

Стадии от a) до d) осуществляют, в общем, при температуре между точкой замерзания содержащейся в геле жидкости и 70oC, или максимально при температуре кипения содержащейся в геле жидкости.

Полученный в стадии d) гель выгодно сушить в докритических условиях до получения композиционного материала на основе аэрогеля. Способ сушки отличается тем, что

e1) полученный в стадии d) гель подвергают взаимодействию с одним или несколькими веществами, модифицирующими поверхность таким образом, что заменяют такое количество поверхностных групп геля группами модифицирующего вещества, чтобы в значительной степени подавить дальнейшую конденсацию между поверхностными группами на различных поверхностях пор и/или снизить капиллярные силы изменением краевого угла между поверхностью пор и жидкостью, из которой сушат,

e2) в случае необходимости заменяют содержащуюся в геле жидкость и

e3) получающийся гель сушат при температуре, ниже критической температуры содержащейся в геле жидкости, и при давлении от 0,001 бар до давления пара этой жидкости при этой температуре.

В стадии d) для промывки необходимо применять подходящую для следующих технологических стадий жидкость. Если гель содержит, например, воду, рекомендуется промывать гель протонным или апротонным органическим растворителем до содержания влаги в геле @ 5 вес.%, предпочтительно @ 2 вес.%.

При этом в качестве органических растворителей применяют, в общем, простые эфиры сложные эфиры или кетоны, а также алифатические или ароматические углеводороды. Предпочтительными растворителями являются метанол, этанол, ацетон, тетрагидрофуран, сложный этиловый эфир уксусной кислоты, диоксан, n-гексан, n-гептан и толуол. Можно применять также смеси из названных растворителей. Растворитель должен быть в значительной степени инертным относительно используемого на следующей стадии модифицирующего вещества.

Благодаря применяемым на стадии e1) поверхностно модифицирующим веществам большое количество гидрофильных или реакционноспособных поверхностных групп на поверхностях пор превращают в гидрофобные или непригодные для дальнейшей конденсации поверхностные группы.

В результате подавляют дальнейшую конденсацию между группами на различных поверхностях пор или капиллярные силы снижают изменением краевого угла между стенкой пор и мениском жидкости, из которой сушат.

В случае, если гель является окисью кремния, окисью алюминия или гелем окисей кремния и алюминия, в качестве первоначальных поверхностных групп являются в общем, группы формулы MOH или MOR, причем M = Al или Si и R = C1-C6-алкил, преимущественно метил или этил. Взаимодействием с поверхностно модифицирующими веществами общей формулы Rn'MXm заменяют первоначальные поверхностные группы инертными группами типа MnR'. При этом n и m представляют целые числа больше